В настоящее время на территории России эксплуатируется 350 тыс. км промысловых трубопроводов. Ежегодно на нефтепромысловых трубопроводах происходит около 50-70 тыс. отказов. 90% отказов являются следствием коррозионных повреждений. Из общего числа аварий 50-55% приходится на долю систем нефтесбора и 30-35% - на долю коммуникаций поддержания пластового давления. 42% труб не выдерживают пятилетней эксплуатации, а 17% -даже двух лет. На ежегодную замену нефтепромысловых сетей расходуется 7-8 тыс. км труб или 400-500 тыс. тонн стали.
В чем же причина и каков механизм процесса внутренней коррозии трубопроводов, транспортирующих нефть и воду?
1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ
Коррозия - это разрушение металлов в результате химического или электрохимического воздействия окружающей среды, это окислительно-восстановительный гетерогенный процесс, происходящий на поверхности раздела фаз.
Хотя механизм коррозии в разных условиях различен, по виду разрушения поверхности металла различают:
1. Равномерную или общую коррозию, т.е. равномерно распределенную по поверхности металла. Пример: ржавление железа, потускнение серебра.
2. Местную или локальную коррозию, т.е. сосредоточенную на отдельных участках поверхности. Местная коррозия бывает различных видов:
· В виде пятен - поражение распространяется сравнительно неглубоко и занимает относительно большие участки поверхности;
· В виде язв - глубокие поражения локализуются на небольших учасках поверхности;
· В виде точек (питтинговая) - размеры еще меньше язвенных разъеданий.
3. Межкристаллитную коррозию - характеризующуюся разрушением металла по границам кристаллитов (зерен металла). Процесс протекает быстро, глубоко и вызывает катастрофическое разрушение.
4. Избирательную коррозию - избирательно растворяется один или несколько компонентов сплава, после чего остается пористый остаток, который сохраняет первоначальную форму и кажется неповрежденным.
5. Коррозионное растрескивание происходит, если металл подвергается постоянному растягивающему напряжению в коррозионной среде. КР может быть вызвано абсорбцией водорода, образовавшегося в процессе коррозии.
Рис.1. Виды коррозионных разрушений
По механизму протекания различают химическую и электрохимическую коррозию.
Химическая коррозия характерна для сред не проводящих электрический ток.
Коррозия стали в водной среде происходит вследствие протекания электрохимических реакций, т.е. реакций сопровождающихся протеканием электрического тока. Скорость коррозии при этом возрастает.
Электрохимическая коррозия возникает в результате работы множества макро- или микрогальванопар в металле, соприкасающемся с электролитом.
Причины возникновения гальванических пар в металлах:
· Соприкосновение двух разнородных металлов;
· Наличие в металле примесей;
· Наличие участков с различным кристаллическим строением;
· Образование пор в окисной пленке;
· Наличие участков с различной механической нагрузкой;
· Наличие участков с неравномерным доступом активных компонентов внешней среды, например, воздуха,
и, таким образом, образуются гальванические элементы, микропары, то есть образуются анодные и катодные участки. Анодом является металл с более высоким отрицательным потенциалом, катодом является металл с меньшим потенциалом. Между ними возникает электрический ток.
Процесс коррозии можно представить следующим образом.
На аноде: (реакция окисления)
Fe - 2 e ® Fe 2+ (1)
На анодных участках атомы железа переходят в раствор в виде гидратированных катионов Fe 2+, то есть происходит анодное растворение металла и процесс коррозии распространяется вглубь металла.
Оставшиеся свободные электроны перемещаются по металлу к катодным участкам.
На катоде: (реакция восстановления)
2 Н+ + 2 e ® 2 Нaдс. (2)
При рН < 4,3 происходит разряд всегда присутствующих в воде ионов водорода и образование атомов водорода с последующим образованием молекулярного водорода:
Н + Н ® Н2 -. (3)
При рН > 4,3 доминирует взаимодействие электронов с кислородом, растворенным в воде:
О2 + 2 Н2О + 4 е ® 4 ОН-- (4)
Рис.2. Схема процесса коррозии
Катионы Fe 2+ и ионы ОН-- взаимодействуют с образованием закиси Fe:
Fe2+ + 2 OH--® Fe(OH)2. (5)
Если в воде достаточно свободного кислорода, закись Fe может окислиться до гидрата окиси Fe:
4Fe(OH)2 + О2 + 2 Н2О ® 4Fe(OH)3¯ , (6)
который выпадает в виде осадка.
Итак, в результате протекания электрического тока анод разрушается: частицы металла в виде ионов Fe 2+ переходят в воду или эмульсионный поток. Анод, разрушаясь, образует в трубе свищ.
Рассмотрим, от каких факторов зависит скорость коррозии.
ФАКТОРЫ КОРРОЗИОННОГО РАЗРУШЕНИЯ ТРУБОПРОВОДОВ
1. Температура и рН воды
Рис.3. Зависимость интенсивности коррозии от рН и температуры воды
Можно выделить 3 зоны:
1) рН < 4,3 . Скорость коррозии чрезвычайно быстро возрастает с понижением рН. (Сильнокислая среда).
2) 4,3 < рН < 9-10. Скорость коррозии мало зависит от рН.
3) 9-10 < рН < 13. Скорость коррозии убывает с ростом рН и коррозия практически прекращается при рН = 13. (Сильнощелочная среда).
В первой зоне на катоде протекает реакция разряда ионов водорода и образование молекулярного водорода (реакции 2,3); во второй и третьей зоне - идет реакция образования ионов гидроксила ОН-- (реакция 4).
Повышение температуры ускоряет анодные и катодные процессы, так как увеличивает скорость движения ионов, а, следовательно, и скорость коррозии.
Как было отмечено выше, железо труб подвергается интенсивной коррозии в кислой среде при рН < 4,3 и практически не корродирует при рН > 4,3, если в воде отсутствует растворенный кислород (рис.4., кривая 4).
Если в воде есть растворенный кислород, то коррозия железа будет идти и в кислой, и в щелочной среде (рис.4., кривые 1-3).
Рис.4. Зависимость интенсивности коррозии от содержания кислорода в воде
3. Парциальное давления СО2
Огромное влияние на разрушение металла труб коррозией оказывает свободная углекислота (СО2), содержащаяся в пластовых водах. Известно, что при одинаковом рН коррозия в углекислотной среде протекает более интенсивно, чем в растворах сильных кислот.
На основании исследований установлено, что системы с РСО2 £0,02 МПа считаются коррозионно-неопасными, при 0,2 ³РСО2 >0,02 - возможны средние скорости коррозии, а при РСО2> 0,2 МПа - среда является высококоррозивной.
Объяснение влияния СО2 на коррозионную активность среды связано с формами нахождения СО2 в водных растворах. Это:
Растворенный газ СО2;
Недиссоциированные молекулы Н2СО3;
Бикарбонат ионы НСО3-;
Карбонат-ионы СО32-.
В равновесных условиях соблюдается баланс между всеми формами:
СО2 + Н2О Û Н2СО3 Û Н+ + НСО3- Û 2Н+ + СО32- . (7)
СО2 может влиять по двум причинам:
1. Молекулы Н2СО3 непосредственно участвуют в катодном процессе:
H2CO3 + e ® Надс + HCO3- (8)
2. Катодному восстановлению подвергается бикарбонат-ион:
2НСО3- + 2e ® Н2- + СО32- (9)
3. Н2СО3 играет роль буфера и поставляет ионы водорода Н+ по мере их расходования в катодной реакции (2):
H2CO3 Û H+ + HCO3- (10)
При взаимодействии Fe2+ c НСО3- или Н2СО3 образуется осадок карбоната железа FeСО3:
Fe2+ + HCO3 - ®FeCO3 + H+ (11)
Fe2+ + H2CO3 ® FeCO3 + 2H+ (12)
Все исследователи обращают внимание на огромное влияние продуктов коррозии железа на скорость процесса коррозии.
4FeCO3 + O2 ® 2Fe2O3 + 4CO2- (13)
Эти осадки являются полупроницаемыми для коррозионно-агрессивных компонентов среды и замедляют скорость разрушения металла.
Таким образом, можно выделить две характерные особенности действия диоксида углерода.
1. Увеличение выделения водорода на катоде.
2. Образование карбонатно-оксидных пленок на поверхности металла.
4. Минерализация воды
Рис. 5. Зависимость скорости коррозии от минерализации воды
Растворенные в воде соли являются электролитами, поэтому увеличение их концентрации до определенного предела повысит электропроводность среды и, следовательно, ускорит процесс коррозии.
Уменьшение скорости коррозии связано с тем, что:
1) уменьшается растворимость газов, СО2 и О2, в воде;
2) возрастает вязкость воды, а, следовательно, затрудняется диффузия, подвод кислорода к поверхности трубы (к катодным участкам, реакция 4).
5. Давление
Повышение давления увеличивает процесс гидролиза солей и увеличивает растворимость СО2. (Для предсказания последствий - см. пп. 3 и 4).
6. Структурная форма потока
Относительные скорости течения фаз (газа и жидкости) в газожидкостных смесях (ГЖС) в сочетании с их физическими свойствами (плотностью, вязкостью, поверхностным натяжением и т.д.) и размерами и положением в пространстве трубопровода определяют формирующиеся в них структуры двухфазных (многофазных) потоков. Можно выделить семь основных структур: пузырьковая, пробковая, расслоенная, волновая, снарядная, кольцевая и дисперсная (рис.6).
Рис.6. Структуры ГЖС в горизонтальном трубопроводе
Каждая структура ГЖС влияет на характер коррозионного процесса.
Вопрос о связи коррозионных процессов в трубопроводах со структурами потоков, транспортируемых по ним ГЖС, всегда интересовал и продолжает интересовать специалистов по коррозии. Имеющаяся информация о связи структур течения ГЖС с коррозией является еще недостаточно полной.
Но тем не менее известно, например, что кольцевая (дисперсно-кольцевая) структура ГЖС снижает интенсивность коррозии трубопровода; снарядная (пробково-диспергированная) может способствовать коррозионно-эрозионному износу трубопровода по нижней образующей трубы на восходящих участках трассы, а расслоенная (плавная расслоенная) - развитию общей и питтинговой корозии в зоне нижней образующей трубы и в, так называемых, "ловушках" жидкости (особенно при выделении соленой воды в отдельную фазу).
6. Биокоррозия, коррозия под действием микроорганизмов.
С этой точки зрения имеют значение сульфат-восстанавливающие анаэробные бактерии (восстанавливают сульфаты до сульфидов), обычно обитающие в сточных водах, нефтяных скважинах и продуктивных горизонтах.
В результате деятельности сульфат-восстанавливающих образуется сероводород Н2S, который хорошо растворяется в нефти и в дальнейшем взаимодействует с железом, образуя сульфид железа, выпадающий в осадок:
Fe + H2S ® FeS¯ + H2- (14)
Под влиянием Н2S изменяется смачиваемость поверхности металла, поверхность становится гидрофильной, то есть легко смачивается водой, и на поверхности трубопровода образуется тонкий слой электролита, в котором и происходит накопление осадка сульфида железа FeS.
Сульфид железа является стимулятором коррозии, так как участвует в образовании гальванической микропары Fe - FeS, в которой является катодом (то есть разрушаться будет Fe как анод).
Некоторые ионы, например ионы хлора, активируют металлы. Причиной активирующей способности ионов хлора является его высокая адсорбируемость на металле. Хлор-ионы вытесняют пассиваторы с поверхности металла, способствуют растворению пассивирующих пленок и облегчают переход ионов металла в раствор. Особенно большое влияние ионы хлора оказывают на растворение железа, хрома, никеля, нержавеющей стали, алюминия.
Итак, коррозионную агрессивность воды характеризуют природа и количество растворенных солей, рН, жесткость воды, содержание кислых газов.
Степень влияния этих факторов зависит от температуры, давления, структуры потока и количественного соотношения воды и углеводородов в системе.
Маркин (СП «Ваньеганнефть») предложил уравнение для расчета скорости равномерной (общей) углекислотной коррозии углеродистой стали в воде для случая, когда карбонатное равновесие не нарушено, т.е. осадки солей не выделяются.
Для пластовой воды Самотлорского месторождения: А=3,996; В=1730.
Уравнение справедливо для следующих условий:
10 < t < 60 (0С);
5,4 < рН < 7,6;
0,001 < Рсо2 < 0,1 (МПа);
85 < НСО3- < 600 (мг/л).
Это наиболее характерные показатели для реальных промысловых систем нефтяных месторождений Нижневартовского района.
Способы предупреждения внутренней коррозии трубопроводов подразделяются на технические (механические), химические и технологические.
2. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТ ПО ЗАЩИТЕ ТРУБОПРОВОДОВ ОТ ВНУТРЕННЕЙ КОРРОЗИИ
Существующая схема эксплуатации большинства месторождений с поддержанием пластового давления за счет закачки в пласт сточной воды способствует повышению агрессивности среды, в которой "работают" трубы при добыче и транспортировке сырья. По данным ОАО "ВНИИТнефть" за последние пять лет из-за увеличения обводненности добываемой нефти скорость коррозии трубопроводов возросла с 0,04 до 1,2 г/м2/час.
Сейчас нефтяники считают трубопроводы миной замедленного действия, которая может "взорваться" в любой момент.
Очевидно, что применяемые в настоящее время методы ингибиторной защиты не могут решить проблемы полностью. Добиться повышения надежности и снижения аварийности промысловых трубопроводов можно только за счет применения комплексных мер. Среди них основной, по-видимому, можно считать смену материала труб на коррозионно-устойчивый, а также применение труб с антикоррозионным покрытием, то есть технические способы защиты.
2.1. Технические способы защиты
Кардинальным средством борьбы с коррозионным повреждением стальных труб является замена их на пластмассовые.
В зарубежной практике для нефтегазопромысловых трубопроводов используются два вида пластмассовых труб:
На малые давления до 1,0 МПа - из полиэтилена низкого давления (ПНД, а также из полипропилена, поливинилхлорида, полибутена, акрилонитрилбутадиона;
На давление 4,0-6,0 МПа и выше - из композитных материалов: стеклопластиковые, бипластмассовые, армированные, термопластичные.
Полиэтиленовые трубы имеют в 7 раз меньшую массу, чем стальные. Для их монтажа не требуется тяжелого подъемно-транспортного оборудования. Они обладают большой эластичностью, высокой гладкостью, вследствие чего их пропускная способность увеличивается на 2-3%.
Из рисунка 8 следует, что у стальных трубопроводов гидравлические потери растут с увеличением срока эксплуатации (кривая 1), у металлопластмассовых труб и труб с защитными покрытиями роста гидравлических потерь не происходит (кривые 2,3).
Полиэтиленовые трубы могут использоваться для транспорта минерализованных вод любой агрессивности (ГОСТ 18599-83).
Рис.8. Зависимость гидравлических потерь от времени эксплуатации труб:
1 - стальные; 2- металлопластмассовые и гибкие; 3 - с эпоксидными и полимерными внутренними покрытиями
Что касается транспорта нефти, нефтяной эмульсии, газового конденсата по напорным трубопроводам из полиэтиленовых труб, то здесь следует учитывать эффект набухаемости полиэтилена.
Было установлено:
1. Процесс диффузии нефти в полиэтилен, набухание полиэтилена, зависит от температуры.
Рис.9. Сорбция нефти полиэтиленом низкого давления:
1 - 60, 2 - 40, 3 - 20 оС
При температуре 60оС равновесная концентрация нефти (насыщение) наступало при 8 % масс.
2. С увеличением концентрации сорбированной нефти снижается прочность полиэтилена (рис.10).
Например, при увеличении концентрации нефти в полиэтилене до 5% его прочность снижается на 10%.
Таким образом, основной недостаток полиэтиленовых труб - малая прочность. Поэтому во всем мире ведутся исследования по созданию пластмассовых труб, c одной стороны, химически стойких против агрессивных сред, с другой - обладающих прочностью, соизмеримой со стальными трубами.
Рис.10. Изменение прочности полиэтилена в зависимости от концентрации нефти при 20 оС.
Решением этой проблемы являются трубы из композитных материалов: стеклопластиков, из армированных термопластов.
В США стеклопластиковые трубы занимают третье место в объеме потребления труб нефтепромыслового сортамента, уступая стальным и металлическим с антикоррозийным заводским покрытием. На некоторых месторожденияхх, содержащих высокоагрессивные компоненты, пластмассовые трубы составляют 60-70% от общего объема используемых труб. Фирмы "Экссон" и "Эссо Ресурс Канада" также заменили на своих промыслах часть стальных труб на композитные вследствие сильной обводненности и высокой концентрации сероводорода в транспортируемой среде.
Доля стеклопластиковых труб, применяемых фирмой "Шелл", превышает 30%.
Стеклопластиковые трубы обладают высокой коррозионной стойкостью в контакте со средой, содержащей сероводород и углекислоту, высокой прочностью в широком диапазоне давлений. За счет подбора соответствующей смолы стеклопластиковые трубы могут работать при высоких температурах.
Теплопроводность стеклопластика в 250 раз меньше, чем у металла, то есть он обладает повышенными теплоизоляционными характеристиками.
ВНИИСТ еще в 70-х годах разработал конструкцию стеклопластиковой трубы, технологию и оборудование для ее получения, а также технологию соединения таких труб.
Труба представляла собой сэндвич, состоящий из стеклопластиковой несущей оболочки, плакированной изнутри газонепроницаемой полипропиленовой пленкой толщиной 0,8 мм.
Труба изготавливалась непрерывным способом и могла быть практически любой длины. В настоящее время конверсионные предприятия в гг. Пермь, Хотьково, Люберцы выпускают небольшие партии стеклопластиковых и армированных пластмассовых труб на высокие (до 4,0-6,0 МПа) давления. Причем, имеются варианты конструкций стеклопластиковых труб с допустимым температурным пределом до 60оС (диаметр 75 и 150 мм).
Такие трубы успешно работают в АО "Удмуртнефть" в системе ППД при следующих характеристиках транспортируемой среды:
минерализация 280 мг/л;
давление 6-8 МПа;
температура 40 оС.
В АО "Пермьнефть" стеклопластиковые трубы установлены на выкидных линиях, где прокачивается высокообводненная нефть (83%). За время эксплуатации с 1994 г. никаких утечек не наблюдалось.
Стеклопластиковые трубы производства фирм "Амерон" и "Вавин" использовались на трубопроводах в "Татнефти" и Западной Сибири и дали положительные результаты.
На результатах работы в ОАО "Татнефть" по защите от коррозии нефтепромыслового оборудования представляет интерес остановиться более подробно. Проблема по защите нефтепромыслового оборудования (трубопроводы систем нефтесбора, водовода, НКТ, технологические емкости и резервуары) в ОАО "Татнефть" впервые в мировой практике решалась на основе создания собственных баз по нанесению внутренней и внешней изоляции, приближенных к местам их применения, то есть нефтяному месторождению).
На реализацию этой программы ушло около 15 лет. В результате создана целая индустрия по комплексному решению проблемы надежности скважин и подземных нефтепромысловых коммуникаций. Она включает:
Входной контроль труб, поступающих от производителей;
Подготовку труб к покрытию (подготовка концов, очистка поверхностей);
Технику и технологию соединения труб в плеть (длиной около 30 м) и в трубопровод;
Нанесение внутренней и внешней изоляции;
Защиту сварных стыков;
Контроль за качеством строительства и эксплуатации трубопроводов;
Производство материалов и нестандартного оборудования.
Практика эксплуатации трубопроводов с внутренними защитными покрытиями показала, что для полного снижения отказов должны быть решены три основные проблемы:
* надежное внутреннее покрытие;
* надежная внешняя изоляция;
* защита сварных стыков с обеих сторон.
Совместно с фирмами "Тьюбоскоп Ветко" (США) и "Бандера" (Италия) построен завод по производству труб с покрытиями производительностью до 2000 км/год.
Следует подчеркнуть, что нанесение изоляции именно в заводских условиях позволяет осуществить контроль за качеством всех технологических операций, внедрять такие изоляционные покрытия, которые не могут быть реализованы в трассовых условиях.
Задача надежности защиты от внутренней коррозии была решена с помощью технологии футерования трубных плетей полиэтиленом и специальной конструкцией стыка.
Наружная изоляция осуществляется по заводской технологии с использованием полиэтилена.
Рис.11. Нанесение наружной изоляции
С 1986г. выпущено и построено около 10000 км металлопластмассовых (МПТ) трубопроводов, что составляет 100% для разводящих и 80% для подводящих водоводов по закачке сточных вод. (Диаметры труб 89,114,159,219,273 и 325 мм; температура эксплуатации - до 40оС). Чем больше доля МПТ в общем фонде, тем интенсивнее снижение числа отказов трубопроводов (рис.12).
Рис.12. Зависимость числа отказов трубопроводов от объемов внедрения труб с защитными покрытиями
Благодаря совместным усилиям науки и производства отказы трубопроводов в системе закачки сточных вод снизились в 1997г. в 400 раз по сравнению с 1984г. Экономический эффект от использования футерованных труб достиг 2,5 трл.руб. (1997г.), а срок окупаемости капитальных вложений не превышает 1,5 лет.
Для предотвращения внутренней коррозии нефтесборных трубопроводов в ОАО "Татнефть" выбраны следующие направления:
Для перекачки беспарафинистых серосодержащих нефтей используются МПТ, коррозионно-стойкие гибкие трубки производства КВАРТ (г.Казань);
Для парафинистых нефтей применяются трубы со специальным защитным покрытием, выдерживающем температуру эксплуатации до 150 оС.
Наличие производства полиэтиленовых труб позволило выполнить работы по восстановлению бездействующих трубопроводов. Было восстановлено 460 км труб диаметром 89-530 мм методом протаскивания полиэтиленовых труб вовнутрь стальной (с цементированием или без цементирования межтрубного пространства). Эти операции эффективны для быстрого восстановления работоспособности трубопроводов в критических ситуациях, так как за один прием может быть восстановлен участок длиной до 600 м. Это важно при переходах через водные преграды, болота, полотна дорог по бестраншейной технологии.
ОАО "Татнефть" имеет 10-летний опыт по применению стеклопластиковых труб Нидерландской фирмы Wavin (Вавин).
С 1988г. стеклопластиковые трубы безотказно работают в качестве НКТ, диаметр 89 мм. Положительные результаты получены по системе нефтесбора: диаметр 159 мм и давление 2,8 МПа. Отрицательные результаты получены при испытании стеклопластиковых труб в системе ППД в качестве разводящего водовода (давление 12,5 МПа): не выдержали давления клеевые соединения, повороты (колена).
Таким образом, многолетний опыт производства и применения труб с защитными покрытиями позволил ОАО "Татнефть" практически решить проблему надежности нефтепромысловых коммуникаций и сэкономить более 6600 млн. кВт.ч электроэнергии (за счет уменьшения гидравлических потерь) при эксплуатации металлопластмассовых труб.
Весь комплекс работ отвечает мировым стандартам.
В АНК "Башнефть" для защиты трубопроводов от коррозии также применяется нанесение защитных покрытий и использование неметаллических труб. Эксплуатируется цех по футерованию труб диаметром 114х9 и 89х4 мм, цех по выпуску гибких полимерно-металлических труб диаметром 60 мм. Общая производительность 650 км/год. Запущена одна из четырех линий по выпуску металлопластовых труб производительностью 150 км/год.
С выходом всех цехов на проектную мощность в "Башнефти" будет выпускаться примерно 1500 км/год коррозионностойких труб и в перспективе планируется полностью заменить ими металлические трубы.
В основе последней разработки компании Ameron (Нидерланды), специализирующейся на выпуске стеклопластиковых труб для нефтяной промышленности - технология стальной полосы, применяемая компанией British Aerospace для изготовления высокопрочных оболочек двигателей космических ракет. Новый материал SSL - это ламинированный композитный материал, который сочетает преимущества высокопрочной стали с коррозионной стойкостью стекловолокна. Из него производятся легкие, гладкие, антикоррозионные трубы, выдерживающие давление почти до 40 МПа - для малых диаметров и до 4 МПа - для больших диаметров и температуру до 110 оС.
температуру до 110 оС.
.
Рис.13. Труба Bondstrand SSL
Трубы Bondstrand SSL состоят из слоев стальной ленты, заключенных внутри эпоксидной, армированной стекловолокном, оболочки. Они могут использоваться для сооружений выкидных линий, линий нефтесбора, подводных трубопроводов и трубопроводов для нагнетания воды в скважины, а также как НКТ и обсадные трубы.
Толщина стенки трубы Bondstrand SSL (в несколько раз) меньше толщины стенки обычной стекловолокнистой трубы, что обеспечивает более высокую пропускную способность (при одинаковом давлении).
Соединительная система Койл-Лок (Coil-Lock) - конусное резьбовое соединение с пластичной спиральной шпонкой - обеспечивает трубам Bondstrand SSL прочность и герметичность, быстроту монтажа. Новые трубы имеют еще одно ценное свойство: электропроводный стальной слой позволяет осуществлять электромониторинг трубопровода, уложенного под землей.
Минимальный срок эксплуатации в условиях Сибири - 20 лет, стандартный срок - более 50 лет.
В России пионером в области применения труб Bondstrand SSL является компания "Славнефть-Мегионнефтегаз". Она начала их использовать в 1995г. На 2000г. российские компании заказали фирме Ameron 262 км таких труб. В Казахстан за последние 2 года поставлено 116 км труб.
Потребителями являются Тюменская Нефтяная компания, "Мегионнефтегаз", "Черногорнефть", "Ваньеганнефть" и т.д.
В зависимости от условий эксплуатации на разных месторождениях требуются трубы с внутренним покрытием из различных материалов. Но до настоящего времени заводами практически не освоен массовый выпуск труб с антикоррозионным покрытием. Только отдельные изготовители имеют участки для нанесения покрытия на трубы или выпускают трубы с одним определенным видом покрытия.
Так, Волжский трубный завод производит трубы только с наружным эпоксидным покрытием, Альметьевский трубный завод - с внутренним эпоксидным и наружным полиэтиленовым покрытием, АО "Пензазаводпром" - эмалевое покрытие и т.д.
При сложившейся ситуации нефтегазодобывающие предприятия вынуждены организовывать собственные производства по антикоррозионному покрытию труб. Кроме уже упомянутых НК "Татнефть"" и "Башнефть", созданы и работают участки в АО "Нижневартовскнефтегаз" - оборудование и технологии французской фирмы "СИФ-ИЗОПАЙП", на ТПП "Лангепаснефтегаз" - поставщик голландская фирма "Селмерс". Трубы с эмалевым покрытием и футерованные полиэтиленом выпускают ОАО "ЛУКОЙЛ-Пермнефть" (г.Краснокамск). Совместное производство стеклопластиковых труб освоено в ОАО"ЛУКОЙЛ-Пермнефть" и АО "Композитнефть" (г.Чернушка).
В настоящее время целый ряд фирм, отечественных и зарубежных, предлагают нефтяным компаниям свои услуги по строительству "под ключ" линий по различным вариантам антикоррозионного покрытия нефтепромысловых труб. Данные по некоторым из них приведены в табл.1.
Как следует из этой таблицы, фирмы предлагают линии по нанесению практически всех типов изоляции. Цена производства колеблется в широких пределах. Возможность выбора есть. Но тут каждая нефтегазодобывающая компания действует на свой страх и риск. Все фирмы гарантируют срок службы изолированных труб минимум 15-20 лет. Но на практике зачастую получается иная картина. Как показали обследования некоторых трубопроводов, собранных на зарубежных технологических линиях, целостность покрытия нарушается за короткий период эксплуатации.
Таблица 1
Сравнительные показатели некоторых фирм-изготовителей линий по антикоррозионному покрытию нефтепромысловых труб
|
Вид покрытия |
Материалы |
Ориентировочная стоимость, тыс.долл.* |
|
|
ОАО ВНИИТнефть, г. Самара |
Внутреннее, Однослойное, 250 мкм |
Полиуретан с цинковой пудрой |
|
|
Наружное, Двухслойное, 2,5 мм |
Севилен (адгезив) + полиэтилен (экструдивный) |
||
|
ООО «Вестинтерком», г. Самара |
Внутреннее, Однослойное, 4,5 мм |
Полиэтилен |
|
|
Наружное, Двухслойное, 1,5 мм Двухслойное, 2,2 мм Двухслойное, 2,0 мм Однослойное, 1,5 мм |
Праймер+полимерная лента+полимерная обертка Праймер + полимерная лента+полиэтилен (экструд.) Полимерный подслой (адгезив)+полиэтилен (экст.) Термоусаживающаяся Полимерная лента |
||
|
ТОО «Трубопласт», г. Екатеринбург |
Внутреннее, Однослойное, 400 мкм |
Эпоксидные порошковые или жидкие двухкомпонентные (без растворителя) краски |
|
|
Наружное, Двухслойное, 2,0 мм |
Полимерный подслой (адгезив)+полиэтилен (экст.) |
||
|
ЗАО «АНКОРТ», г. Москва |
Внутреннее, Однослойное, 400 мкм |
Эпоксидные жидкие двухкомпонентные (без растворителя) краски |
|
|
Наружное, Двухслойное, 2,2 мм |
Адгезионный праймер + полимерная липкая лента + полиэтилен |
||
|
АО «УралНИТИ», г. Челябинск |
Внутреннее, Однослойное, 300 мкм Однослойное, 120 мкм Однослойное, 400 мкм |
Эпоксидное (порошковая краска) Цинкоэтилсиликатное Стеклоэмалевое |
|
|
Наружное, Трехслойное, 2,5 мм |
Эпоксидное (порошковая краска) + эпоксидная смесевая композиция (порошок) + полиэтилен (экструдер) |
||
|
АО «Татнефть», г. Альметьевск |
Внутреннее, Однослойное, 5 мм |
Полиэтилен (чулок) |
|
|
Наружное, Двухслойное, 2,0 мм |
Адгезив + полиэтилен (экструдивный) |
||
|
«Бредеро прайс», |
Внутреннее, Двухслойное, 250 мкм |
Грунтовка + эпоксидный порошок |
|
|
Наружное, Трехслойное, 2,5 мм |
Эпоксидное покрытие (порошок)+адгезив(сополимер)+ полиэтилен (экструдер) |
||
|
Внутреннее, Двухслойное, 120 мкм |
Адгезив (грунтовка) + эпоксидное |
||
|
Наружное, Двухслойное, 1,2 мм |
Праймер + полиэтилен (экструзив) |
||
|
Внутреннее, Однослойное, 150 мкм |
Праймер (фенольный) + эпоксидный порошок |
||
|
Наружное, Двухслойное, 1,0 мм |
Эпоксидное (приплавленное) покрытие + эпоксидный порошок |
*Включая шеф-монтаж, пусконаладку и в некоторых фирмах обучение персонала.
Трубы выпускаются внутренним диаметром 50, 75 и 100 мм на рабочее давление до 20 МПа, массой 1м не более 12 кг, максимальная длина секции до 350 м. Готовится производство труб диаметром 150 мм.
Рис.14. Конструкция гибкой трубы
Гибкие трубы состоят из внутренней полимерной камеры 1, армирующих слоев 2, наружной полимерной оболочки 3 и концевых соединений 4.
Гибкие трубы «Росфлекс» рассчитаны на траншейную прокладку и прокладку по поверхности земли.
Капитальные затраты на прокладку 1 км трубопровода из стальных и гибких труб различного диаметра приведены в табл.3. Из нее следует, что при использовании гибких труб затраты на строительно-монтажные работы сокращаются на 50 %: 1 км трубопровода монтируется за 5 - 6 часов благодаря большой длине секции, гибкости, исключению подгоночных, сварочных и изоляционных работ, что особенно ценно для месторождений Западной Сибири в условиях болот и бездорожья.
Главными причинами снижения ресурса практически всех видов нефтеперерабатывающего оборудования являются коррозионные повреждения и их эрозионно-механический износ.
В нефтегазовой промышленности коррозия является огромной проблемой, как и для любой другой отрасли.
Широкий спектр условий среды, свойственный нефтегазовой индустрии, делает необходимым разумный и экономически эффективный подбор материалов и мер по борьбе с коррозией. Поломки оборудования, вызванные коррозией, составляют 25% всех аварий в нефтегазовой промышленности. Более половины из них связаны со сладкими (CO 2) и кислыми (H 2 S) рабочими жидкостями.
Присутствие диоксида серы и сероводорода в производимых жидкостях и кислорода во впрыскиваемой морской воде являются основными источниками коррозии в нефтегазовой промышленности.
Углекислотная коррозия
Данный вид коррозии — самый распространенный при влажном производстве. Он является причиной более 60% аварий. Впрыск диоксида углерода (CO 2) является одним из , которую невозможно извлечь при помощи обычных (первичных или вторичных) технологий. CO 2 присутствует в полученной жидкости.
Несмотря на то, что сам по себе он не вызывает катастрофических ситуаций, подобно сероводороду, диоксид углерода может привести к очень быстрой локализованной коррозии (мезакоррозии).
Сухой газ CO 2 сам по себе не вызывает коррозии при температурах, преобладающих в нефтегазовой промышленности, его требуется растворить в водной фазе. Только так он может способствовать электрохимической реакции между водной фазой и сталью. Диоксид углерода хорошо растворим в воде и солевых растворах. Однако следует иметь в виду, что в углеводах он обладает еще лучшей растворимостью – обычно, в пропорции 3:1. Растворяясь в воде CO 2 , образует угольную кислоту – слабую, по сравнению с другими неорганическими кислотами и не полностью диссоциирующую:
Из чего состоит нефть
CO2 + H2O = H + HCO3 = H2CO3
Коррозия сернистой нефтью
представляет собой более серьезную из проблему связанных с нефтегазовой промышленностью. Если в случае углекислотной коррозии речь идет о медленной локализованной потере металла, то коррозия сернистой нефтью может привести к формированию трещин. Эти повреждения трудно заметить на ранней стадии и начать внимательно следить за ними, а потому они могут привести к катастрофической и – вполне возможно – опасной аварии. Таким образом, первостепенной задачей является обнаружение риска на стадии разработки и выбор материалов, не склонных к образованию трещин, а не контроль над ситуацией при помощи ингибиторов коррозии.
Кислородная коррозия в морской воде
Обычный тип коррозии, которому подвержены в основном области с высокой степенью турбулентности, высокими скоростями, щели и поврежденные области. Углеродистая сталь успешно используется в системах впрыска воды, если качество воды поддерживается на определенном уровне.
Но в этих системах может также происходить серьезная коррозия, требующая частого и, зачастую непредвиденного ремонта. Наносимый ущерб во многом зависит от концентрации в воде кислорода и хлора и скорости потока. При этом растворенный в проходящей через систему воде кислород, вне всякого сомнения вызывает больше ущерба чем все остальные факторы.
Для строительства транспортного оборудования, такого как трубопроводы, в нефтегазовой промышленности продолжают использоваться углеродистые и низколегированные стали. Это происходят в силу их универсальности, доступности, механических свойств и стоимости. Тем не менее, способность этих сталей противостоять коррозии при контакте с нефтепродуктами и морской водой недостаточна и является одним из основных источников проблем.
Кстати, прочтите эту статью тоже: Способы добычи нефти
Углеродистая сталь тем не менее, в силу низких начальных капитальных затрат, до сих пор является предпочитаемым материалом для длинных экспортных трубопроводов большого диаметра.
Несмотря на относительно высокую цену, сплав с 13% хрома стал стандартным материалом, применяемым для внутрискважинной техники, во избежание обусловленных углекислотной коррозией проблем. Кроме того, устойчивые к коррозии сплавы стали важным материалом и для оборудования для переработки, в особенности, если говорить о шельфовых предприятиях. Промежуточный вариант между устойчивыми сплавами и углеродистой сталью в сочетании с ингибиторами коррозии это углеродистая сталь, покрытая тонким слоем устойчивого к коррозии сплава. Эта техника часто используется в местах с высокой скоростью жидкости, таких, как развилки и изгибы.
Коррозия может приводить к серьезным убыткам, производственным рискам, потере продукции, представляет угрозу безопасности.
ВАМ БУДЕТ ИНТЕРЕСНО:
Согласно , водная среда, содержащая растворенную углекислоту, является агрессивной, если ее количество выше, чем требуется для поддержания растворимости карбоната кальция, а парциальное давление углекислоты ниже 0,02 МПа.
В описан метод ингибирования коррозии нефтяного оборудования и труб при их контакте с водно-нефтяной средой путем формирования защитной пленки ингибитора, который может быть получен взаимодействием непредельной жирной кислоты C 18 с малеиновым ангидридом или фумаровой кислотой. Продукт этой реакции взаимодействует далее с многоатомным спиртом, образуя кислый эфир, являющийся ингибитором коррозии. Эфир может реагировать с аминами, оксидами, гидроксидами металлов, аммиаком, нейтрализующими эфирами.
Для ингибирования карбонатного КР углеродистых сталей в газовых или жидкостных потоках сред нефтепереработки, содержащих компоненты -NH 3 , CO 2 , HCN, H 2 S, H 2 O, в предлагают вводить в среду соединение жирного имидазолина, жирных амидов, жирных сложных эфиров или их смесей. Указанное соединение является продуктом взаимодействия жирной карбоновой кислоты C 8 - C 30 с различными заместителями или нафтеновых кислот с гетеросоединениями XCH 2 [ CH 2 YCH 2 ]nCH 2 X, где X - NRH, OH или их смеси, Y - -NR- или -О- или их смеси, R - H, CH 3 , C 2 H 5 или их смеси, n = 0 - 6. Соотношение кислота/гетеросоединение составляет (0,5 - 2,5) / 1. Предлагаемое соединение в концентрации 1 - 1000⋅10 -4 % эффективно ингибирует карбонатное КР.
В отмечается, что в настоящее время накоплен опыт использования ингибиторов в подобных условиях. Наибольшее распространение получили ингибиторы АНПО, ВЖС, КО и СТ.
Ингибитор АНПО, представляющий собой смесь алифатических аминов C 12 - C 18 , не обладает необходимым защитным действием. Эффективность защиты зависит от длины углеводородного радикала карбоновых кислот, содержащихся в природном газе. Низкомолекулярные водорастворимые кислоты снижают, а высшие - усиливают защитное действие ингибиторов.
Ингибитор ВЖС, являющийся смесью натриевых солей моно- и дикарбоновых кислот, вторичных жирных спиртов, эфиров, лактонов и кетонов, имеет большую степень защиты по причине непостоянства состава во времени. В составе ВЖС в качестве антикоррозионных добавок достаточно эффективны только натриевые мыла высших карбоновых кислот. Вторичные жирные спирты оказывают незначительное ингибирующее действие вследствие адсорбции органических анионов на поверхности металла. Применение ингибитора ВЖС затруднено высокой температурой застывания, низкой растворимостью и несовместимостью органических растворителей с минерализованными водами.
Наибольшую эффективность ингибиторы углекислотной коррозии проявляют при совместном использовании кислород-, азотсодержащих органических соединений и кислородсодержащих растворителей-гомогенизаторов типа диэтиленгликоля, полипропиленгликоля или метанола.
Наиболее перспективной для промышленного синтеза ингибиторов является система, состоящая из кислородсодержащих соединений типа высших жирных кислот или их солей (например, флотореагент ВЖС) и аминов или их солей (АНПО, АНП-20, ГИПХ-3). Представляет интерес ингибиторная система ВЖС-ДЭГ-АНПО (АНП-20, ГИПХ-3), обладающая необходимыми технологическими и защитными свойствами. Ингибитор коррозии, состоящий из 5 % АНПО (АНП-20, ГИПХ-3), 75 % ВЖС и 20 % ДЭГ получил название «СТ».
Испытания «СТ» на защитные свойства проводили в уксуснокислом хлорнатриевом, хлоркальциевом, метанольном и диэтиленгликолевом растворах, насыщенных CO 2 , в турбулентном режиме при температуре 80 °C. Ингибирующий эффект усиливается с увеличением агрессивности среды и концентрации ингибитора, причем его резкое возрастание наблюдается при концентрации ингибитора 0,125 кг/м 3 . Дальнейшее увеличение концентрации практически не влияет на степень защиты.
Наибольшую эффективность ингибитор «СТ» имеет в двухфазной среде турбулентного и ламинарного потоков, а также в паровой фазе. В водной среде степень защиты снижается. Усиление защитного действия ингибитора в системе углеводород-электролит объясняют образованием углеводородной прослойки в адсорбировавшейся на металле пленке ингибитора.
Ингибитор «СТ» при промысловых испытаниях в двухфазном ламинарном потоке показывает степень защиты 99 - 99,8 %. В случае газожидкостного турбулентного потока эффективность защиты наземного оборудования скважин ингибитором «СТ» составляет 90 - 95 %, а подземного - 95 - 98 %. Степень защиты стали от наводороживания - 98 %, от водородного охрупчивания - 95 %. Время последействия ингибитора «СТ» весьма значительно и составляет 25 - 35 суток.
В приведены результаты исследований защитных свойств некоторых известных (ИКБ-2-2Д и Нефтехим-1, Олазол-1 и ФОМ-9-12) ингибиторов.
Ингибитор Олазол-1 является смесью производных имидазолина с амидами высокомолекулярных жирных кислот, а ФОМ-9-12 - продуктом конденсации замещенных фенолов с этаноламином.
Защитные свойства ингибиторов оценивали методом поляризационного сопротивления, рассчитывая скорость коррозии iк (мм/год) стали 20 по формуле:
i к = К / R p (1)
где К - коэффициент пересчета;
R p - поляризационное сопротивление электродной реакции.
Поляризационные испытания проводили потенциодинамическим методом в трехэлектродной ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами, используя цилиндрический рабочий электрод и хлорсеребряный электрод сравнения.
Опыты ставили при 50 °C в недеаэрированной углекислотной среде, моделирующей подтоварные воды Самотлорского месторождения следующего состава (г/л): NaCl - 15, CaCl 2 - 15, NaHCO 3 - 1,5, MgCl 2 - 0,2 (pH 6,5 - 6,7). Ингибиторы вводили в среду в виде 10 %-ных растворов в спирте или нефти.
Все ингибиторы, использованные в виде нефтяных растворов, при концентрации 200 мг/л в среде обеспечивают степень защиты стали 93 - 97 % (Олазол-1 - 93 %, ФОМ-9-12 - 94 %, Нефтехим-1 - 95,8 % и ИКБ-2-2Д - 97,1 %). Скорость коррозии через 2 - 4 ч после введения ингибиторов устанавливается на уровне 0,18-0,25 мм/год.
Характер действия ингибиторов, вводимых в среду в виде спиртовых растворов, иной. Потенциал коррозии стали в случае применения ингибитора ФОМ-9-12 устанавливается быстрее. Значения потенциалов коррозии для ингибиторов ФОМ-9-12 и Олазол-1 более электроотрицательны. Это, по мнению авторов , свидетельствует о лучшей сорбируемости ингибиторов на стали, когда их вводят в среду в виде нефтяных растворов, и о преимущественном торможении ингибиторами анодного процесса. Последнее подтверждается ходом поляризационных кривых для всех ингибиторов. Спиртовые растворы ингибиторов ИКБ-2-2Д и Нефтехим-1 сильнее замедляют анодный процесс коррозии, а аналогичные растворы ингибиторов Олазол-1 и ФОМ-9-12 тормозят катодный процесс восстановления кислорода.
Высокие защитные свойства нефтяных растворов ингибиторов Олазол-1 и ФОМ-9-12 связывают с более благоприятными условиями их сорбции на поверхности стали в данной коррозионной среде. Нефть, частично гидрофобизируя поверхность, улучшает сорбируемость ингибиторов, которые имеют активные имидазольные, амидные, оксиэтильные и фенольные группы.
В обсуждается эффективность ингибирования углекислотной коррозии стали в условиях образования осадков солей.
В связи с тем, что защита технологического оборудования нефтегазовой отрасли от углекислотной коррозии выделилась в самостоятельную проблему сравнительно недавно, ассортимент ингибиторов, предназначенных для предотвращения углекислотной коррозии, относительно невелик. В разное время с этой целью использовали следующие реагенты: КО СЖК; ИКСГ-1 (кальциевая соль кислого гудрона); ВЖС - водорастворимый ингибитор-флотореагент, содержащий жирные кислоты и их производные; ингибитор ИКНС-АзНИПИнефть. В последние годы освоен выпуск значительного количества химических продуктов для защиты от коррозии оборудования, которое эксплуатируется в средах, содержащих как чистый сероводород, так и смесь сероводорода с углекислым газом.
Таким образом, при углекислотной коррозии стали в условиях образования осадков солей защитная эффективность многих известных ингибиторов (например, Нефтехим-1, Нефтехим-3В, Олазол-254Л, ингибиторы серии СНПХ) становится явно недостаточной, в связи с чем целесообразно проведение исследований по разработке новых реагентов с учетом особенностей коррозионного процесса.
Похожая информация.
1. Углекислотная коррозия стали.
1.1. Характер проблемы применительно к условиям нефтегазовой промышленности.
1.2. Основные факторы, влияющие на скорость коррозии стали в углекислотных средах.
1.3. Особенности механизма углекислотной коррозии стали.
2. Ингибирование углекислотной коррозии стали.
2.1. Основные типы ингибиторов углекислотной коррозии.
2.2. Влияние продуктов коррозии/солеотложения и углеводородной фазы на действие ингибиторов.
2.3. Механизм действия органических ингибиторов коррозии.
2.3.1. О взаимосвязи адсорбции ингибиторов и эффективного торможения коррозии металлов в их присутствии.
2.3.2. Основные принципы научного выбора ингибиторов.
3. Объекты и методы исследования.
3.1. Объекты исследования. т 3.2. Методика коррозионных испытаний.
3.3. Методики электрохимических исследований.
3.4. Методики определения физико - химических и технологических свойств ингибиторных композиций.
3.5. Физико - химические методы анализа отдельных компонентов и ингибиторных композиций.
4. Исследования влияния ингибиторных композиций на коррозию стали в двухфазной углекислотной среде с рН 2.
5. Ингибиторные композиции марки КРЦ для защиты стали от углекислотной коррозии.
6. Изучение влияния ингибиторных композиций на общую и локальную коррозию низкоуглеродистой стали в карбонат- бикарбонатных средах с рН 6-10.
7. Анализ результатов промышленных испытаний ингибиторов углекислотной коррозии марки КРЦ на нефтяных и газоконденсатных месторождениях ы Беларуси, Удмуртии и Украины.
7.1. Защита оборудования нефтяных месторождений Беларуси ингибиторной композицией КРЦ-ЗГ.
7.2. Защита оборудования нефтяных и газоконденсатных месторождений Украины ингибиторами КРЦ, КРЦ-3.
7.3. Защита систем нефтесбора месторождений Удмуртии ингибиторными композициями
КРЦ-3, КРЦ-ЗГ.
Введение диссертации (часть автореферата) на тему "Разработка научных принципов защиты металлов от углекислотной коррозии ингибиторными композициями"
Актуальность темы. Проблема борьбы с коррозией под действием диоксида углерода (углекислотой коррозией) занимает значительное место в нефтяной и газовой промышленности в связи с применением методов интенсификации добычи нефти, а также разработкой газовых и газоконденсатных месторождений с повышенным содержанием СС>2. Несмотря на усилия, направленные на решение данной проблемы, углекислотная коррозия остается бедствием в нефтегазовой отрасли во всем мире- В последние десятилетия проведены широкие экспериментальные исследования в этой области. Вместе с тем обилие фактического материала, требует его обобщения и систематизации.
Один из эффективных методов борьбы с СО2 - коррозией -применение ингибиторов. В ряде случаев этому методу противокоррозионной защиты нет альтернативы. Он позволяет повысить продолжительность эксплуатации оборудования, открывает возможность использования более дешевых и доступных конструкционных материалов, сокращает вероятность аварий. Ассортимент реагентов, предназначенных для ингибирования С02- коррозии невелик. Исторически сложилось, что для борьбы с ней в нефтегазовой промышленности в основном используются ингибиторы сероводородной коррозии - амины, амиды, имидазолины, основания Манниха и четвертичные аммониевые соли. Однако азотсодержащие ингибиторы, получившие столь широкое распространение на практике, часто экологически небезопасны и не всегда могут обеспечить эффективную защиту от локальных форм разрушений в углекислотной среде. Учитывая сложность защищаемых коррозионных систем, а в связи с этим ряд дополнительных требований, предъявляемых к ингибиторам углекислотной коррозии в нефтегазовой промышленности, наиболее перспективными реагентами, позволяющими удовлетворить эти требования, являются многокомпонентные ингибиторные композиции. Интерес представляет изучение их влияния на характер протекания коррозионного процесса. Однако круг работ, касающихся этого направления не столь обширен. По вопросам действия как индивидуальных ингибиторов углекислотной коррозии, так и их композиций до сих пор не сформировано единой точки зрения, не разработаны принципы создания таких композиций.
Один из главных факторов, сдерживающих выпуск отечественных органических ингибиторов СО2- коррозии, - дефицитность сырья. Вместе с тем источником сырья могут служить полупродукты и отходы существующих химических производств. В связи с этим актуальна разработка способов получения ингибиторных композиций на основе полупродуктов и отходов химических производств.
Цель работы. Установление закономерностей коррозии черных металлов, развитие и углубление представлений о механизме действия ингибиторов в углекислотных средах; формирование, научно обоснованного, подхода к выбору компонентов ингибиторных композиций; разработка эффективных органических ингибиторов углекислотной коррозии комплексного действия, технологии их промышленного получения и применения.
Положения, выносимые на защиту. Установленные особенности коррозии черных металлов в водных средах под действием СО2.
Представления, связывающие эффективность действия органических ингибиторов углекислотной коррозии с их комплексообразующей способностью.
Закономерности влияния концентрации синергистов на эффективность защиты металла ингибиторными композициями.
Количественные соотношения, связывающие степень защиты металла композицией от физико-химических характеристик синергистов.
Научные принципы создания ингибиторных композиций для углекислотных сред, основанные на оценке адсорбционной способности компонентов.
Установленную способность композиций на основе циклогексанона, димеров циклогексанона, масла КОРК ингибировать. углекислотную коррозию черных металлов в широком диапазоне рН в однофазных и двухфазных средах за счет замедления катодных реакций.
Установленные зависимости тока пассивации, потенциалов питтингообразования и пробоя от рН и концентрации ингибиторных композиций на основе аминов, имидазолинов, карбоновых кислот, циклогексиловых эфиров, циклогексанона и димеров циклогексанона в карбонат-бикарбонатных средах.
Новые ингибиторные композиции, технологию их промышленного получения и применения в однофазных и двухфазных углекислотных средах.
Научная новизна. Впервые проведены обобщение и классификация основных физико-химических процессов, протекающих при коррозии железа и стали в углекислотных средах. На основе сформированных представлений выделено два основных направления подавления коррозионных процессов в водных средах под действием С02 с помощью ингибиторов.
Установлена экстремальная зависимость скорости растворения железа от рН в карбонат - бикарбонатных средах. Найдены зависимости тока пассивации от времени, потенциалов питтингообразования и пробоя от рН, и концентрации ингибиторов (на основе аминов, имидазолинов, карболовых кислот, простых и сложных эфиров, кетонов) в карбонат-бикарбонатных средах.
Применительно к условиям углекислотной коррозии развиты научные принципы выбора компонентов ингибиторных композиций, основанные на их адсорбционных свойствах. Впервые для целенаправленного выбора компонентов предложена и применена классификация ингибиторов, основанная на их способности к определенному типу межмолекулярных взаимодействий.
Обнаружен эффект синергизма в композициях циклогексанона и продуктов его автоконденсации с дикарбоновыми кислотами, аминокислотами, соединениями дифенилового ряда и амидами, который обусловлен протеканием конкурирующих реакций комплексообразования на поверхности железа и стали.
Установлено, что величина защитного эффекта ингибиторных композиций на основе циклогексанона и продуктов его автоконденсации связана линейными соотношениями с электронными параметрами молекул синергической добавки, в случае аминопроизводных бензойной и сульфокислот, карбоксидифениламинов и дикарбоновых кислот с их рКа.
Показана способность композиций на основе циклогексанона и продуктов его автоконденсации ингибировать углекислотную коррозию железа и стали в широком диапазоне рН в однофазных и двухфазных средах за счет торможения катодных реакций.
Практическая ценность. На основании фундаментального анализа процессов, протекающих при СО2 - коррозии, и их ингибирования с использованием органических соединений различных классов разработана рецептура серии новых ингибиторных композиций, у. предназначенных для защиты черных металлов в коррозионных средах нефтяных и газовых промыслов.
Разработан и экспериментально обоснован способ эффективной защиты от равномерной и локальной коррозии в углекислотных средах в диапазоне рН (2-9) органическими ингибиторными композициями катодного действия.
Разработана технология производства, не требующая крупных капитальных затрат, с использованием доступного отечественного сырья (полупродуктов и отходов производств капролактама, адипиновой кислоты и аммиака), серии малотоксичных ингибиторных композиций комплексного действия марки КРЦ. Технология промышленного получения реализована на трех химических предприятиях (Гродно, Черкассы, Тольятти). Объем выпуска ингибиторов марки КРЦ в 19951996 годах достиг 1100 т.
Разработана технология рационального применения ингибиторных композиций марки КРЦ для защиты от углекислотой коррозии оборудования скважин - газоконденсатных и нефтяных, с механизированным способом добычи; систем нефтесбора и поддержания пластового давления. Ингибиторы марки КРЦ испытаны и используются для защиты черных металлов от коррозии под действием С02 на 12 нефтяных месторождениях АО "Удмуртнефть", "Белоруснефть", "Укрнефть" и "Куйбышевнефть". Положительный эффект от внедрения промышленного, производства и использования ингибиторов марки КРЦ на предприятиях России, Беларуси и Украины подтвержден документально. Ингибиторные композиции серии КРЦ отличает экологическая безопасность, подтвержденная результатами токсикологических исследований и многолетним использованием, невысокая стоимость в сравнении с импортными и" отечественными аналогами.
Проведен анализ, основанный на многолетних исследованиях, эффективности применения отечественных и импортных ингибиторов коррозии в системах нефтесбора, транспорта пластовых и сточных вод нефтепромыслов Удмуртии и Беларуси, среды которых содержат СО2.
Заключение диссертации по теме "Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии", Моисеева, Людмила Сергеевна
1. Проведены обобщение и классификация основных химических и физико-химических процессов, протекающих при коррозии железа и стали в однофазных и двухфазных (углеводород-электролит) углекислотных средах.
2. Учитывая характер действия СО2, выделены основные направления борьбы с углекислотной коррозией с помощью ингибиторов: применение реагентов ("генераторов НСО3"), смещающих рН в щелочную область 8-10, что способствует формированию защитного слоя сидерита на поверхности металла; применение реагентов, эффективно тормозящих катодный процесс.
Показано, что выбор оптимального метода защиты от углекислотной коррозии с помощью того или иного типа ингибиторов определяется рН агрессивной среды, температурой и первичным состоянием поверхности металла.
3. Показано, что в основе действия ингибиторов углекислотной коррозии лежит способность к тому или иному виду адсорбционного взаимодействия с поверхностью металла, которая определяется природой адсорбирующегося вещества и металла. Применительно к условиям х углекислотной коррозии развиты основные положения, касающиеся научных принципов выбора ингибиторов и компонентов ингибиторных композиций, основанные на адсорбционном поведении веществ. Для целенаправленного выбора компонентов ингибиторных композиций использована классификация ингибиторов, основанная на их способности к тому или иному виду межмолекулярных взаимодействий.
4. Экспериментально обоснован выбор циклогексанона и продуктов его автоконденсации, масла КОРК в качестве базовых компонентов серии ингибиторных композиций, предназначенных для защиты черных металлов от углекислотной коррозии. Установлено действующее начало в отношении ингибирования коррозии стали в однофазных и двухфазных углекислотных средах масла КОРК (масла ПОД).
5. Впервые экспериментально установлены синергические эффекты в композициях циклогексанона и продуктов его автоконденсации, масла КОРК с дикарбоновыми кислотами, бензойной кислотой и ее аминопроизводными, карбамидом, карбоксидифениламином. Эффект синергизма, наблюдаемый в композициях органических веществ, объяснен с позиций протекания конкурирующих реакций комплексообразования на поверхности металла. Показано, что действие синергической добавки является определяющим в поведении всей композиции. Проанализировано изменение эффективности композиции с изменением соотношения компонентов в ней.
6. Показано, что величина защитного эффекта ингибиторных композиций связана линейными соотношениями с электронными параметрами молекул синергической добавки; в случае аминопроизводных бензойной и сульфокислот, карбоксидифениламина и дикарбоновых кислот с их рКа. С ростом рКа добавки увеличивается защитное действие композиции.
7. Исследован механизм действия композиций циклогексанона, 2-циклогексенилциклогексанона и 2-циклогексилиденциклогексанона, масла КОРК с органическими кислотами и основаниями в двухфазной углекислотной среде с рН 2. Установлены основные закономерности влияния на скорость общей коррозии черных металлов этих композиций. Показано, что только композиции с высоким торможением катодного процесса являются эффективными ингибиторами углекислотной коррозии. Установлено, что эффективные синергические композиции обладают блокировочным механизмом действия.
8. Обнаружена и объяснена экстремальная зависимость скорости растворения железа от рН в карбонат-бикарбонатных средах. Получены и проанализированы зависимости защитного действия технических ингибиторов различных типов от рН в карбонат-бикарбонатных растворах.
9. Показано, что при углекислотной коррозии в щелочной области рН сохраняется риск развития питтинговой коррозии низкоуглеродистой стали. Органические ингибиторы, способные адсорбироваться как на чистой, так и покрытой карбонатно-оксидной пленкой поверхности металла, позволяют уменьшить риск развития локальной коррозии в углекислотных средах.
10. Разработан и экспериментально обоснован способ эффективной защиты от равномерной и локальной коррозии в углекислотных средах в диапазоне рН (2-9) ингибйторными композициями преимущественно катодного действия.
И. Разработана серия малотоксичных ингибиторных композиций комплексного действия марки КРЦ. Разработана и внедрена технология промышленного производства ингибиторов КРЦ-3, КРЦ-А, КРЦ-ЗГ, КРЦ-4 на трех химических предприятиях (Черкассы, Тольятти, Гродно).
12. Проанализированы результаты многолетних промышленных испытаний ингибиторов марки КРЦ, а также ряда отечественных и зарубежных реагентов на скважинах с механизированным и газлифтным способом добычи нефти, на газоконденсатных скважинах, в системах нефтесбора и поддержания пластового давления месторождений Удмуртии, Украины и Беларуси, показавшие высокую эффективность в отношении локальной коррозии, многофункциональность и конкурентноспособность реагентов марки КРЦ.
структур: вюстита (РеО), магхемита (а-Ре2Оз) и магнетита Рез04. Выводы авторов , относительно состава коррозионных пленок, образованных на стали 40 в синтетической пластовой воде при Рсог 0,101 МПа, рН 5,3-6,1 и I = 50°С, совпадают с заключением о составе и условиях формирования осадка второго типа,к которому пришли авторы более ранних работ .
Слой с пористой структурой, относительно плотно прилегает к поверхности трубы, но из-за пористости коррозионная опасность не уменьшается;
Слой также пористый, но с более низкими адгезионными свойствами и поэтому легче удаляется с прокодировавшей поверхности;
Слой плотный, имеющий хорошие адгезионные свойства и обеспечивающий защиту от дальнейшего коррозионного разрушения.
Предложено два механизма формирования и роста и ■■ £1 коррозионных отложении - осаждение - растворение осадка и механизм "направленного формирования". В случае механизма "осаждения -растворения" предполагается, что осадок формируется непрерывно на поверхности металла, а растворение с определенной скоростью происходит вне границы раздела металл - осадок. Согласно механизма "направленного формирования" отложения образуются во время начальной скоротечной фазы, только с этого момента твердые продукты начинают вносить свой вклад в кинетику удаления продуктов коррозии.
В работе предложена иная классификация твердых отложений, основанная на. механизме их формирования:
Растворимые отложения отличаются средней защитой, устойчивым состоянием коррозии, нечувствительны к изменению
5 6 потенциала, но чувствительны к скорости потока (формируются по механизму "осаждения - растворения");
Нерастворимые катионные отложения, отличаются высокой защитой, скорость коррозии малочувствительна к изменению потенциала и скорости потока (механизм направленного формирования, контролируемый переносом катионов металла);
-"нерастворимые анионные" отложения, "контролируемые диффузионной поставкой осаждающихся анионов X, практически не защищают металл и не влияют на процесс коррозии; возможно обильное отложение, если не достигнуто устойчивое состояние коррозии (механизм "направленного формирования").
Несмотря на тождественный состав, условия формирования, защитные свойства и чувствительность к внешним условиям перечисленных отложений различна. В частности, нерастворимые анионные отложения могут не обладать защитными свойствами даже при большой толщине, они нестабильны и предрасположены к обильному росту. Реально могут наблюдаться превращения между растворимыми отложениями и нерастворимыми анионными отложениями, или между нерастворимыми анионными и катионными отложениями. Автором делается спорный вывод, что защитные свойства коррозионных отложений связаны не с их химическим составом и морфологией, а с их внутренним механизмом регулирования и со структурой соответствующей диффузионной модели.
Таким образом, роль коррозионных отложений не ограничивается лишь простым, инертным препятствием, находящимся на поверхности металла. Фактически роль отложений не столько препятствовать обмену, как создавать баланс ионов железа, образующихся в результате коррозии, и распределяющихся в коррозионной среде. Как отмечено в , транспорт ионов железа между металлом и коррозионной средой осуществляется через твердую фазу отложений (для растворимых отложений) или через жидкую фазу, пропитывающую поры (для нерастворимых отложений). Данный кинетический аспект важен для последующего рассмотрения действия ингибиторов в этих системах.
Таким образом, выбор ингибитора будет зависеть от типа пленки и/или отложений на поверхности защищаемого металла. Ингибиторы должны обладать способностью проникать в поры пленки и/или отложений (в случае "нерастворимых"), или через слой твердых ("растворимь1х") отложений, достигая. поверхности металла, а также увеличивать защитные свойства "растворимых" отложений(пленок).
Проведенная нами систематизация основных химических и физико-химических процессов, протекающих при коррозии черных металлов в углекислотных средах, позволила наметить наиболее эффективные направления борьбы с С02 - коррозией. Так как влияние растворенного диоксида углерода на коррозионное поведение стали связано с увеличением выделения водорода на катоде и образованием карбонатно-оксидных пленок/отложений на поверхности металла, то и борьба с С02-коррозией с помощью химических реагентов может осуществляться, как минимум, в двух направлениях. Первое - связано с применением органических ингибиторов, эффективно тормозящих катодный процесс, второе - с применением реагентов, смещающих рН в щелочную область (8-10), что способствует формированию защитного слоя сидерита на поверхности металла.
2. ИНГИБИРОВАНИЕ УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ СТАЛИ У
2.1. Основные типы ингибиторов углекислотной коррозии стали
Как было показано в первой главе, коррозия под действием С02 обширное понятие, объединяющее различные виды коррозионных разрушений, наблюдаемые в широком интервале рН (2-10), в однофазных, двухфазных (углеродород - электролит) и трехфазных средах (углеводород - электролит - газопаровая фаза). Поэтому широк диапазон методов борьбы с ней.
При защите оборудования нефтехимических предприятий, а также газовых и газоконденсатных скважин от углекислотной коррозии широкое распространение получил метод нейтрализации (регулирования рН) - смещения рН в щелочную область с помощью органических оснований . Первые попытки использования для регулирования рН карбонатов , бикарбонатов и аммиака оказались малоуспешными. В настоящее время для контроля рН в углекислотных средах используются азотсодержащие органические основания и их соли (диметиламин, этилендиамин, метоксипропиламин, морфолин, натриевая соль меркаптобензотиазола MBTNa и др.) . Реагируя с растворенным диоксидом углерода, они поддерживают рН равным 9, чем способствуют образованию НСО3":
MBTNa + Н2С03-> НСО3- + Na+ + МВТН (2.1)
Юз - Н + Н2С03 ->НС03- + (R) з NH+ (2.2)
Повышение рН под действием органических оснований приводит к образованию ионов СО32" из НСО3" и способствует формированию защитных карбонатных пленок . Реакции (2.1) и (2.2) не являются быстрыми, но они необратимы и на практике идут до конца [ 24 ].
Применяемые для регулирования рН нормальные амины, как правило, летучие, с константой ионизации порядка 10"11. Как отмечено в работе [ 118 ], при защите газовых скважин часть амина, как и присутствующего в газе С02, растворяется в водной фазе. Два соединения взаимодействуют друг с другом в растворе, в результате устанавливается равновесие:
А + Н+ = АН+ (2.3)
С02 + Н20 = НС03" + Н+ (2.4)
А] = К* КА р [С02] / [Н+]2, (2.5) где К*, КА - константы равновесия реакций (2.3), (2.4); р[С02] -парциальное давление С02. КА = [Н+] [А] / [АН+]
К* = [НС03-] [Н+] / р[С02] = 1,48 10"8 при 298° К Уравнение (2.5) позволяет рассчитать концентрацию свободного амина в растворе в реальных условиях.
Парциальное давление амина над раствором и концентрация амина в растворе связаны соотношением: р [амин] / р° [амин] = [А] / [А (насыщ)], (2.6) где р° [амин] - парциальное давление над чистым амином; [А (насыщ)] -концентрация насыщенного раствора амина.
Использование уравнений (2.5) и (2.6) позволяет проводить контроль эффективности проводимой противокоррозионной защиты с помощью ингибиторов нейтрализующего типа как в водной, так и в газовой фазах.
Основные свойства нейтрализующих аминов, применяемых в нефтегазовой промышленности, приведены в табл. 2.1 .
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.
Одна из важнейших задач эксплуатации тепловых сетей является защита от коррозии. В тепловых сетях имеют место два вида коррозии: внешняя и внутренняя.
Основной причиной появления внутренней коррозии является присутствие в сетевой воде растворенного кислорода. Скорость протекания кислородной коррозии зависит от концентрации кислорода и скорости диффузии его к поверхности металла. Чем больше растворено кислорода и выше температура теплоносителя, тем интенсивнее протекают процессы коррозии в трубопроводах тепловых сетей.
Методы борьбы с кислородной коррозией в настоящее время проработаны достаточно хорошо и сравнительно легко осуществимы в условиях эксплуатации оборудования тепловых источников и тепловых сетей. Для предупреждения внутренней коррозии трубопроводов тепловых сетей необходимо ликвидировать все места подсоса через сальниковые уплотнения сетевых насосов и производить подпитку только деаэрированной водой.
В последнее время для использования системах отопления и ГВС на рынке появились струйные аппараты - , и прочие, которые более эффективны и не имеют тех недостатков в сравнении с кожухотрубными и пластинчатыми теплообменниками. В связи с тем, что в струйных теплообменниках используется острый насыщенный пар парового котла в составе, которого может содержаться некоторое количество углекислого газа (при нарушениях работы атмосферного деаэратора), при работе струйного аппарата в закрытой схеме теплоснабжения, может происходить растворение СО2 с образованием угольной кислоты в сетевой воде, что может влиять на снижение величины РН сетевой воды.
Рассмотрим подробнее причины возникновения данного явления и меры устранения СО2 в сетевой воде системы закрытой системы отопления. Хим.очищенная вода, проходящая фильтры ХВО содержит растворимую в воде соль NAHCO3 попадает в барабан парового котла, где под действием высокой температуры разлагается, с образованием щелочи и углекислого газа NAHCO3 → NAOH + CO , при этом щелочь остается в котловой воде, а СО2 летит с паром. В барабане парового котла хим.очищенная вода имеет щелочную среду а пар – кислую, а при конденсации в струйном аппарате происходит растворение СО2 с образованием угольной кислоты Н2СО3.
Согласно норме ПТЭ в сетевой воде углекислота должна отсутствовать. Для связывания углекислоты в сетевой воде системы отопления существует два простых способа:
- На подающем трубопроводе сетевой воды установить РН-метр для постоянного контроля щелочности сетевой воды, с выполнением схемы дозирования щелочи при этом происходит связывание углекислоты по известной реакции нейтрализации: H2 CO3 + NAOH→NAHCO3 +H2O
- Из барабана парового котла продувочную воду, через ограничительную шайбу подают в обратный трубопровод сетевой воды. Количество и время подачи щелочной воды определяют расчетом. Цикличность контроля качества сетевой воды устанавливают местной инструкцией.
